2004年雅典奧運會上，李佳薇以正手生膠、反手反膠的獨特打法淘汰了衛冕冠軍王楠，并讓同胞記住了自己。業內人士都一致認為，如果當年李佳薇的教練閱歷再豐富一點，她本人再成熟一點，李佳薇的成績可能就不止是當年的第四名。2008年北京奧運會，8月15日舉行的乒乓球女團半決賽中，李佳薇率領的新加坡隊擊敗韓國隊進軍決賽，創造了新加坡隊48年來的奧運會最好成績。獲勝后的李佳薇任淚水在臉龐流